我校王学川教授团队近期在生物质胶原高值资源化利用方面取得系列研究成果

近期，我校王学川教授团队在生物质胶原基质功能材料、生物医用材料、柔性电子传感材料等领域取得系列研究成果，在国际知名期刊Advanced Healthcare Materials、Nano Research等发表多篇学术论文，系列研究结合国家重点发展的智能制造、大健康等战略方向，以胶原基质为原料衍生构建了多功能柔性传感材料、生物医用材料等，为典型的跨学科交叉技术应用，为扩宽我校轻工学科内涵发展提供支撑。部分研究成果如下：

1.高机械强度和透明度的天然皮肤基有机水凝胶电子皮肤

电子皮肤（e-skins）在机械性能上与人体皮肤类似，被认为是用于无创人机交互和可穿戴设备的理想电子装置。为了完全模仿人类皮肤，电子皮肤应该拥有可靠的机械性能；同时能够抵抗外部环境变化，如热、冷、干燥和细菌；并且能够感知多种外部刺激，如温度、湿度和应变。研究采用简单的一锅法，以天然皮肤为基材，并引入甜菜碱、银纳米粒子（AgNPs）、氯化钠（NaCl）和甘油/水二元溶剂形成的混合液，以纳米化方式设计了一种全新的多功能天然皮肤基有机水凝胶电子皮肤（NSD-Gel e-skin）。NSD-Gel e-skin显示出良好的透明度以及优异的拉伸强度（7.33 MPa）、抗穿刺性、保湿性、回湿性和抗菌性。此外，NSD-Gel e-skin具有优异的耐寒/耐热性和刺激反应特性，可以有效地感知环境温度或湿度的变化，以及监测人体生理/运动信号。体外和体内实验表明，NSD-Gel e-skin具有理想的生物相容性，即使在恶劣的环境中（-196℃至100℃）也能起到组织保护作用。NSD-Gel e-skin在可穿戴电子设备、人机界面和人工智能等领域具有巨大的应用潜力，为开发具有按需特性的高性能电子皮肤提供了一个重要平台。

图1 NSD-Gel e-skin的示意图

相关成果以“Mechanically robust and transparent organohydrogel-based e-skin nanoengineered from natural skin”为题发表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202212856）上。陕西科技大学博士研究生白忠薛为本论文的第一作者，通讯作者为陕西科技大学王学川教授和刘新华副教授以及四川大学郭俊凌教授。

2.用于健康监测和热量管理的多功能胶原纤维基柔性可穿戴传感材料

作为可穿戴电子设备的重要组成部分，柔性应变传感器因其在捕捉姿势和监测各种人类活动方面的能力而引起广泛关注。然而，大多数应变传感器存在强度较低、导电性不高、特定环境应用性能不足等问题。基于此，该项研究通过将原位聚合法、喷涂技术与浸渍方法相结合，设计了一种多功能胶原纤维基柔性可穿戴传感材料（PPy/SCB@PP-CFs）。PPy/SCB@PP-CFs显示出优异的拉伸强度（59.9 MPa）、导电性（6.5 S/m）、柔韧性、生物相容性、超疏水性（接触角>155°）、阻燃性能、电磁屏蔽效果（18.3 dB）、光热转换性能和应变传感性能。值得注意的是，PPy/SCB@PP-CFs可作为柔性应变传感材料被制作成不同的可穿戴智能产品，这些产品即使在恶劣的环境条件下（如污渍、汗水、雨水、电磁干扰和低温）也可以长期稳定地用于个人健康监测和热量管理。简单通用的制造工艺以及多功能的性能集成使PPy/SCB@PP-CFs在可穿戴电子设备、人机界面和人工智能等领域具有良好的应用潜力。

图2 PPy/SCB@PP-CFs的微观结构和多功能示意图

相关成果以“Versatile Nano-micro Collagen Fiber-Based Wearable Electronics for Health Monitoring and Thermal Management”为题发表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/D2TA08263B）上。陕西科技大学博士研究生白忠薛为本论文的第一作者，通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院王学川教授和刘新华副教授。

3.邀请综述：胶原基质生物材料的研究进展

自2010年以来，由于中国人口老龄化的迅速增长，人们对医疗保健模式的需求已经超过了现有的资源。然而，中国生物医用材料的发展与西方发达国家之间仍然存在一定的差距。胶原是细胞外间质的主要结构蛋白，广泛应用于医学领域。胶原基生物材料(CBBs)可用于制备敷料和真皮替代品、手术缝合线、血浆替代品、组织工程支架和药物输送系统等，这归功于其特殊的生物相容性、生物可降解性、低免疫原性以及胶原宿主和组织之间的协调作用。本综述对CBBs的结构、交联和成型技术，以及实际应用等方面的研究进展进行了综述。首先，介绍和比较了动物源性胶原和非动物源性胶原的自然来源及其特殊结构。其次，对CBBs的各种交联方法和成型工艺进行了探讨。随后，阐述了几个实例来说明CBBs在生物医学上的实际应用，并强调了实际应用的注意事项。最后，从交叉学科的角度概述了CBBs的基本发展方向。本综述旨在为胶原作为先进生物医用材料的独特应用提供全面的机制，从而为促进胶原在中国的发展提供选择。

图3 胶原基生物材料(CBBs)的医学应用。胶原可以根据不同的水解条件水解成明胶、肽和氨基酸，然后交联成胶原网络和重组蛋白。CBBs被广泛地应用于以下方面：(A)止血；(B)口腔医学；(C)骨缺损修复；(D)组织工程；(E)整形外科和(F)药物输送

相关成果以“A Review of Recent Progress on Collagen-based Biomaterials”为题发表在Advanced Healthcare Materials(Adv. Healthcare Mater. 2022, 2202042, DOI: doi.org/10.1002/adhm.202202042)上。陕西科技大学博士研究生郑漫辉和四川大学博士后陈一宁为本论文的共同第一作者，通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院的王学川教授、姜慧娥副教授和刘新华副教授。

4.“三明治”型皮革复合智能电子地板

随着人工智能技术的发展，智能家居在提高人们生活质量和健康方面发挥着越来越重要的作用。其中智能电子传感地板是实现实时追踪地板上方人体运动监测的重要手段之一。本文将生物质明胶（Gel）与壳聚糖(Cs)、丙烯酰胺(AM)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、三氯化铁（FeCl₃）通过简单的“一锅法”复合合成了一系列具有超强粘接性、自愈合性和电活性的明胶基复合导电粘合水凝胶（CAM-Gels），并将其作为导电胶层用于三明治启发的皮革复合智能电子地板（e-floor）的制造。综合实验证明，丰富的活性基团和组分间的粘结性赋予了CAM-Gels对各种基材的粘附能力。CAM-Gels在天然皮肤上表现出超强的粘接强度，明显优于目前已报道的聚氨酯胶粘剂、生物基胶粘剂和贻贝类胶粘剂。CAM-Gels由于具有动态可逆的物理交联作用，表现出按需的自修复能力。同时，CAM-Gels对大规模和小规模的人类活动进行了精确的实时监测，显示了其在传感器电子学方面的巨大潜力。此外，所设计的智能电子传感地板显示出可重复且有规律的电信号，证实了该电子地板可以准确地跟踪人们的日常活动。

图4 皮革复合智能电子地板制备和应用

相关成果以“Versatile Nano-micro Collagen Fiber-Based Wearable Electronics for Health Monitoring and Thermal Management”为题发表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/D2TA08263B）上。陕西科技大学博士研究生白忠薛为本论文的第一作者，通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院王学川教授和刘新华副教授

5.具有“伤口治疗-健康监测”的超支化聚合物多功能导电水凝胶

具有新兴生物电子学的导电水凝胶在整合实时监测电刺激下的损伤运动和治疗效果以及多功能治疗性方面显示出巨大潜力。受天然皮肤的启发，本文设计了一种具有机械柔性、抗菌、电活性、生物粘合等功能的超支化聚合物基多功能电子水凝胶（CHHCMgel）。CHHCMgel具有所有理想的多功能特性，包括可调节的机械和生物电活性特性、快速凝胶化时间、自愈合能力和可重复粘附性。此外，CHHCMgel具有优越的生物相容性和抗菌活性。体内、外实验表明，CHHCMgel可以实时监测人体运动，同时在特定电刺激下对止血效果、细胞增殖和进一步的皮肤伤口愈合具有显著的综合治疗效果，证实所提出的CHHCMgel支架可用于全层皮肤伤口愈合，作为新型柔性“伤口治疗-健康监测”生物电子植入物具有巨大潜力。

图5 多功能CHHCMgel电子水凝胶的构建思路

相关成果以“Tissue-nanoengineered hyperbranched polymer based multifunctional hydrogels as flexible "wound treatment-health monitoring" bioelectronic implant”为题发表在Applied Materials Today（Applied Materials Today, DOI:10.1016/j.apmt.2022.101576）上。陕西科技大学罗晓民教授为本论文的第一作者及通讯作者，共同通讯作者为陕西科技大学刘新华副教授。

6.基于摩擦纳米发电机的智能“组织电池”用于综合软骨治疗

目前，软骨缺损治疗如软骨移植、关节内注射治疗、软骨组织工程技术需要较长的修复期，且存在的“黑箱”状态阻碍软骨状态的实时检测。本研究制备的智能“组织电池”由自发电纳米发电机（TENG）和软骨支架两部分组成。该软骨“组织电池”兼具自供电、高灵敏度、可植入、抗干扰等特点。基于接触分离机制的TENG在常见关节运动压力范围内（0−1.8 MPa）具有较高的灵敏度（52.5 V MPa⁻¹），使“组织电池”能够在“黑箱”中原位检测软骨修复的实时状态。此外，体外和体内综合实验表明，“组织电池”将关节运动产生的机械能转化为电能，通过电刺激的手段加速支架内的软骨细胞增殖，从而缩短软骨修复周期。另外，该“组织电池”具有优良的生物相容性和可调控的生物降解性，在软骨修复过程中表现出优异的耐用性和稳定性，且在修复结束后一段时间内可完全降解并被人体代谢。该“诱导组织再生—修复实时监测”一体化“组织电池”可用于医疗康复领域，有利于减轻软骨缺损患者的疼痛和治疗费用，可作为新型的生物电子植入材料。

图6 组织电池的微观结构和综合功能示意图

相关成果以“Smart nanoengineered electronic-scaffolds based on triboelectric nanogenerators as tissue batteries for integrated cartilage therapy”为题发表在Nano Energy（DOI：10.1016/j.nanoen.2022.108158）上。陕西科技大学博士后岳欧阳为本论文的第一作者，通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院王学川教授和刘新华副教授。

7.自供电可植入“组织电池”的电化学生物材料

当前，随着生活水平的提高，人们更加重视全面的疾病预防和保健。与电化学材料集成的自供电植入“组织电池”对于疾病的预防、诊断、治疗、术后治疗和保健至关重要。我们提出了“组织电池”的新概念，即自供电组织电池—SPTB。SPTB是基于电活性生物材料的柔性自供电植入系统或平台，并作用于生物组织的界面。基于生物体在生命活动中的电现象，用于促进组织修复的SPTB越来越受到人们的关注。SPTB不但具有生物材料卓越的生物相容性，而且与历史悠久的电刺激疗法相结合，能有效促进组织恢复，在疾病治疗与愈合等方面非常有前景。然而，由于人们缺乏对SPTB的综合认知评价，阻碍了SPTB的临床应用研究。本综述对应用于生命和健康方面的SPTB进行了全面降解。首先，介绍了电化学材料及其在不同种类SPTB中的全面应用，并对其在疾病预防、诊断、精准治疗和个性化健康监测应用方面进行了比较。然后，讨论了SPTB促进组织修复的潜在机制。最后，总结了未来研究面临的挑战，并提出了具体的研究建议。综上所述，本文综述了SPTB在各种医疗应用中的意义和多功能性，对SPTB的进一步研究具有指导意义。

图7 SPTB在生物医用材料领域的实际应用

相关成果以“Electrochemical Biomaterials for Self-powered Implantable “Tissue Batteries”: A Tutorial Review”为题发表在Nano Research（DOI：10.1007/s12274-022-5191-8）上。陕西科技大学博士生郑漫辉为本论文的第一作者，通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院王学川教授和刘新华副教授。

（核稿：刘国栋 编辑：刘倩）