化工学院曹丽慧教授在晶态框架材料研究领域取得重要进展

近年来，对于具有优良质子传导性能晶态材料的研究主要集中在通过配位键或共价键等强作用力连接的金属有机框架（MOFs）或共价有机框架（COFs）材料体系，该类材料大多需要利用结构中的水分子实现质子传输，导致材料的电导率表现出严重的水分子依赖性。氢键有机框架（HOFs）结构中广泛存在的氢键为质子提供了独特的传输路径，可以有效的传输质子，从而降低材料电导率的水依赖性。另外，HOFs材料固有的柔性和溶液加工性有助于质子交换膜的制造，为制备质量轻的质子导电固体电极和比功率高的燃料电池提供可能性。

我校化学与化工学院曹丽慧教授开展的研究工作利用酸性与碱性有机分子构筑酸碱对的原理制备双组分离子型HOFs材料，通过离子交换反应制备了具有DBpy·2I和萘二磺酸化合物的四种双组分离子型HOF。研究结果表明，具有不同磺酸基配体位置的四种iHOF显示出四种不同的氢键结构。阻抗谱测量表明，iHOF-3和iHOF-4的质子电导率可以分别达到1.16 × 10^-3和2.76 × 10^-3S·cm^-1。iHOF/Nafion复合膜作为固体电解质的燃料电池测试初步研究表明，6%-iHOF-4/Nafion的最大功率密度可达到0.42 W·cm^-2，6%-iHOF-3/Nafion可达到0.36 W·cm^-2。随着对此类材料的进一步研究，将会设计出更多具有高质子传导性的iHOFs，这将在燃料电池领域显示出巨大的潜力。

相关成果以“Hybrid Nafion Membranes of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Framework Materials for Proton Conduction and PEMFC Applications”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 10.383）上。陕西科技大学为论文第一通讯单位，化工学院2018级硕士研究生徐小倩为该论文的第一作者，曹丽慧教授为第二作者和论文唯一通讯作者。

金属有机框架（MOF）作为一类功能性多孔晶态框架材料，由于其可控的结构和潜在的应用，引起了人们的广泛关注。其结构的修饰与改良，性质功能的调控和提升一直是该领域的研究重点。近几年科学家们开发了一种通过逐步反应实现配位聚合物多功能化的复杂合成策略——溶剂辅助连接体交换（SALE）。溶剂辅助连接体交换是指将配位聚合物作为母体加入到含有高浓度的外加有机配体溶液中反应，外加配体替换原配合物中的配体形成与母体具有相似框架的产物。通过合成后修饰（PSM）策略可以合成更复杂和多功能化的MOF材料。此外，由于其独特的物理化学性能与结构息息相关，MOF材料在外部条件的刺激下可能会发生结构转变。作为研究结构改变引起性能变化的理想模型，功能性晶态框架MOF材料在光、热、压力或pH值等外部刺激作用下结构和性质上的开关行为吸引了科学家们越来越多的关注。

曹丽慧教授的研究工作设计合成了一系列由不同长度的官能团修饰的对苯二甲酸类配体衍生物（H₂L_a-H₂L_e）。首先在[2-(2-羟基)-丙酰氨基]对苯二甲酸（H₂L_a）与金属镉离子自组装得到一个具有Kagomé晶格的层状结构，相邻的层通过BPY连接形成三维多孔MOF。然后将配体H₂L_b-H₂L_e通过SALE策略进行羧酸配体的替换，从而合成具有不同孔隙尺寸的配合物。研究结果表明将其在空气中放置时孔径大小不同的配合物，其稳定性有很大差异。配体支链较长的配合物孔腔尺寸较小，在空气中可以长期稳定，而对于配体支链较短的配合物来说，由于较大的孔腔使其在空气中放置时，溶剂分子失去后大孔腔结构难以保持，会由Kagomé晶格转变为菱形孔道结构，且配体支链越短发生结构转变的时间就越短。深入的研究了由含有不同长度的取代基的连接体通过SALE法来控制结构转变的过程以及进一步揭示配合物结构转变过程中材料内部化学键断开和形成的规律，为可控设计和合成具有特定结构和功能的金属有机框架材料提供实验论证和理论参考依据。

相关成果以“Substituent Controlled Framework Transformation Based on Solvent-Assisted Linker Exchange”为题，发表在Crystal Growth & Design上（IF = 4.010）上。陕西科技大学为论文唯一通讯单位，曹丽慧教授为第一作者和论文唯一通讯作者，化工学院2019级硕士研究生杨妍为该论文的第二作者。

研究成果得到国家自然科学基金（22075169，21701106），中国博士后科学基金（2019M653852XB）和陕西科技大学青年拔尖人才科研启动基金（2016QNBJ-11）的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c15748

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.1c00949

（核稿：仝建波 编辑：刘倩）